稀土元素对于增材制造NiTi合金性能的影响

NiTi形状记忆合金作为智能材料，具有优异的形状记忆效应和超弹性效应，可实现外界激励的快速响应和形状变形，满足智能结构对响应速度和效率的要求。已有研究表明，激光增材制造NiTi形状记忆合金具有微观组织晶粒细小、微观组织可控、相变过程可控、力学和功能特性可控等优点，可得到优异的抗疲劳性、拉伸延展性、窄滞后超弹性、宽滞后超弹性和大弹热效应。

新兴的4D打印技术是智能材料的增材制造技术，将NiTi形状记忆合金、智能结构、外界驱动机制和增材制造技术相结合，增材制造NiTi合金零件可随着时间和外界刺激进行形状、性能和功能变化，将3D打印零件增加一个时间维度而形成4D结构。4D打印技术能够实现复杂智能结构的近净成形制造，为工业产品的设计和制造带来了新的理念，在生物医疗、航空航天和智能器件方面具有巨大潜在应用价值。

吉林大学工程仿生教育部重点实验室等机构，在激光粉末床融合制备NiTi合金领域研究取得新突破，通过添加二氧化铈（CeO₂），研究了不同稀土添加量对NiTi合金力学性能、耐磨性和腐蚀性能的影响，得到了以下研究结论：

1. 添加0.03wt.%的CeO₂有效地阻断了晶粒生长并实现了晶粒细化。同时形成了NiCe金属间化合物，部分Ce与基体固溶。

2. 添加0.03wt.%CeO₂样品的抗拉强度和应变率分别达到858MPa和12.27%，抗压强度和应变率分别达到了4040MPa和71.15%。强度和韧性的提高主要归因于晶粒细化、析出强化和晶格畸变效应。

3. CeO₂的添加降低了不同摩擦力下的摩擦系数和磨痕深度/宽度，这主要归因于NiCe金属间化合物的析出。

4. CeO₂的加入也能有效提高耐蚀性，最低腐蚀电流降至2.64×10^-9 Acm^-2，这是由于NiCe金属间化合物和晶粒细化阻碍了膨胀和点蚀的扩展。

实验所用NiTi合金粉末由深圳微纳增材技术有限公司提供，图1为不同CeO₂的添加量的NiTi合金粉末的微观形貌。从图1、图2可以看出，原始样品和0.03wt.%CeO₂样品显示出致密的结构，表面没有明显的裂纹和孔隙。但随着CeO₂添加量逐渐增加，样品表面出现了明显的孔隙，说明CeO₂添加量对LPBF-NiTi合金密度有显著影响。此外，0.3wt.%CeO₂和3wt.%CeO₂形成细小分散的白色沉淀物，经EDS证实为富Ce相。

图3通过EBSD分析，0.03wt.%CeO₂样品的晶粒明显细化，平均晶粒尺寸减小到3.53μm，同时，样品的密度高达99%，也表现出最高的相变稳定性。对于3wt.%CeO₂样品，主要由粗晶组成，平均晶粒尺寸为17.42μm，这主要是由于富Ce相的生长和过度析出，偏析聚集，导致异质形核减少、晶粒粗化。

图4展示了不同CeO₂添加量的力学性能变化，0.03wt.%CeO₂样品的力学性能结果最佳，强度和韧性的提高主要归因于晶粒细化、析出强化和晶格畸变效应。

图5是磨损实验结果，可以看出，添加CeO₂的样品磨损轨迹长度和深度远小于未添加的原始NiTi样品。磨损轨迹和形态如图6所示，其中，0.03wt.%CeO₂样品在稳定状态下摩擦系数最低，长度最窄，深度最浅，性能最佳。其磨损主要以磨粒磨损为主，粘着磨损减弱。

图7的极化曲线表明，添加CeO₂可以有效改善NiTi合金的耐腐蚀性。图8中，样品表面出现大量点蚀，腐蚀点蚀深度为795nm。相比之下，0.03wt.%CeO₂样品表面几乎没有明显的腐蚀现象。然而，随着CeO₂添加量的增加，腐蚀点的数量显著增加，但腐蚀点的数量和深度还是明显少于原始NiTi样品。

一般而言，金属的硬度高往往意味着它具有更好的耐磨性。但本研究中，却发现一个有趣的现象，如图9中的展示，与原始原始NiTi样品相比，添加0.03wt.%CeO₂和0.3wt.%CeO₂的样品纳米硬度基本不变或略有降低，只有添加3wt.%CeO₂的样品纳米硬度显著增加。

为了进一步研究添加CeO₂的强化机制，对0.03wt.%CeO₂的样品进行了TEM分析，见图10，0.03wt.%CeO₂的样品主要由马氏体相组成，同时在基体中发现NiCe相的存在。图11总结了作用机制，CeO₂的加入带来的异质形核作用促进了晶粒细化，有效的提高了磨损性能。此外，晶格畸变和强化效应，也是提高耐磨性的重要因素。

对于3wt.%CeO₂的样品而言，固溶强化、异质第二相析出是提高其耐磨性的原因，见图12。对于0.03wt.%CeO₂的样品而言，相变、晶粒细化、固溶强化、第二相强化是提高耐磨性的关键因素，0.03wt.%CeO₂的样品具有最佳的耐腐蚀性。

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